La règle de Markovnikov

La règle de Markovnikov est une règle empirique utilisée pour prédire la régiosélectivité des réactions d'addition électrophile des alcènes et alcynes asymétriques. Elle stipule que lors de l'addition d'un acide protique (H-X, par exemple H-Br), l'atome d'hydrogène est ajouté au carbone qui a le plus d'atomes d'hydrogène, tandis que le composant X est ajouté au carbone qui a le moins d'atomes d'hydrogène.

La base chimique de la règle de Markovnikov est la formation du carbocation le plus stable pendant le processus d'addition. L'addition initiale d'hydrogène à un atome de carbone de l'alcène crée une charge positive sur l'autre atome de carbone, ce qui produit un intermédiaire carbocation. Plus un carbocation est substitué, plus il est stable en raison des effets d'induction et d'hyperconjugaison. Le produit principal de la réaction d'addition sera celui formé par l'intermédiaire le plus stable. Cependant, le carbocation moins stable sera toujours formé à une faible concentration, de sorte que la réaction produira également une petite quantité du produit mineur.

Figure 1 : la règle de Markovnikov. Prédiction des produits d'addition du propène et du HBr.

Pour information, le produit majeur est souvent appelé produit de Markovnikov. Bien que la règle de Markovnikov ait été élaborée pour (et soit spécifiquement appliquée à) l'addition des halogénures d'hydrogène aux alcènes, de nombreuses autres additions sont également décrites comme étant de Markovnikov ou anti-Markovnikov selon la régiosélectivité de la réaction d'addition.